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El análisis de campo magnético

Análisis de campo magnético
Los iones de masa my la carga z que se mueven al vacío con una velocidad v en una dirección perpendicular a un campo magnético B seguirán una trayectoria circular con un radio r dado por

Por lo tanto, todos los iones con la misma carga e impulso que ingresan al campo magnético desde un punto común se moverán en el mismo radio r y llegarán a un foco de primer orden después de 180 °, como se muestra en la Figura 2, independientemente de sus masas. Por lo tanto, el espectrómetro de masas utilizado por Dempster puede denominarse "espectrómetro de momento". Si todos los iones de carga z entran en el campo magnético con una energía cinética zV idéntica, debido a su aceleración a través de una caída de voltaje V, una velocidad definida v se asociará con cada masa, y el radio dependerá de la masa.

Dado que zV = 1 / 2mv 2, la sustitución en la ecuación anterior dará m / z = B2r2 / 2V. Esta fórmula muestra que el radio de curvatura r para iones en este espectrómetro depende únicamente de la relación entre la masa de iones y la carga, siempre que su energía cinética sea la misma. Por lo tanto, se puede usar un campo magnético para separar un haz de iones monoenergético en sus diversos componentes de masa. Un campo magnético también ejercerá una acción de enfoque en un haz monoenergético de iones de masa m, como se muestra en la Figura 2. En esta figura, un haz de iones emerge desde un punto A con una extensión en dirección 2α y llega a un enfoque aproximado en B después de atravesar 180 °. Cuando un ion molecular de masa m1 porta una sola carga positiva, puede descomponerse frente al sector magnético para formar un fragmento de ion de masa m2 y un fragmento neutro. Si no hay energía cinética de separación de los fragmentos, el ion m2, y también el fragmento neutral, continuarán a lo largo de la dirección de movimiento de m1 con la velocidad inalterada. La ecuación de movimiento para el m2 de iones que entra al sector magnético ahora se puede escribir a partir de una relación previa, r = m2v / Bz. En esta ecuación v es la velocidad inicial apropiada para m1 y dada por la raíz cuadrada de√2zV / m1. Multiplicando ambos lados de la ecuación v = Raíz cuadrada de √2zV / m1 por m2, uno obtiene m2v = Raíz cuadrada de √2zV (m2/2/ m1). Dado que la ecuación de momento general para cualquier masa m puede escribirse mv = raíz cuadrada de √2zVm, es evidente a partir de la ecuación anterior que el impulso m2v es apropiado para un ion de masa m2/2/ m1.

Por lo tanto, la descomposición del ion metaestable dará lugar a un pico en una masa aparente m * = m2/2/ m1, no necesariamente un número integral. Este pico se conoce como un pico metaestable. Generalmente, los picos metaestables ocurren en números de masa no integrales, y, debido a que usualmente hay una energía de separación cinética durante la fragmentación del ion poliatómico, tienden a ser más difusos que los picos de masa normales y, por lo tanto, se reconocen fácilmente. Para cualquier valor de m *, se puede encontrar un par de enteros m1 y m2 tal que m * =m2/2/ m1.

Por lo tanto, la acción del campo magnético sobre el producto de descomposición de iones metaestables cargados se puede usar para proporcionar información sobre los procesos de fragmentación individuales que tienen lugar en un espectrómetro de masas.

Análisis de haces de iones

Análisis de haces de iones

Objetivos generales
La separación de iones según su masa se logra con campos magnéticos estáticos, campos eléctricos variables en el tiempo o métodos que registran las velocidades de los iones que tienen las mismas energías: el método del tiempo de vuelo.

Los campos eléctricos estáticos no pueden separar los iones por su masa, pero sí los separan por su energía y, por lo tanto, proporcionan un elemento de diseño importante al funcionar como un filtro de energía; se describen aquí junto con campos magnéticos.

Introducción de la muestra en un espectroscopio de masas

Introducción de la muestra
El amplio uso de espectrómetros de masas como instrumentos analíticos va acompañado de una amplia gama de formas que la muestra puede tomar. Los gases para los que el impacto de electrones es un método de ionización adecuado se introducen en el vacío de la fuente a través de una válvula fina del depósito de muestra, aunque en algunos casos el gas puede descender de un sólido por calentamiento en la fuente. Los líquidos invariablemente tienen presiones de vapor lo suficientemente altas como para que puedan manipularse como gases. La química orgánica a menudo proporciona mezclas de gases y líquidos que necesitan análisis.

Como se mencionó anteriormente, el bombardeo de electrones no solo ioniza estas moléculas, sino que las fragmenta también con distribuciones mediante las cuales pueden identificarse. En comparación con un catálogo de espectros de masas, incluso se pueden identificar mezclas limitadas. En 1952, la invención del cromatógrafo de gases por A.T. James y A.J.P. Martin proporcionó a los químicos un método para separar las mezclas de sustancias volátiles en sus fracciones componentes. En esta técnica, la sustancia a analizar se introduce en una corriente de gas, generalmente helio o nitrógeno, y se transporta a través de un capilar que contiene o se recubre con una sustancia absorbente. Las distintas fracciones se mueven con diferentes velocidades, y la llegada de cada una al final de la columna es señalada por un detector adecuado. En 1957 se usó por primera vez un espectrómetro de masas como detector, y un importante instrumento para el análisis orgánico encontró su lugar en el laboratorio moderno, el cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas.

El cromatógrafo hace que las fracciones de la mezcla de muestra lleguen sucesivamente a la fuente de iones. Los análisis masivos de las fracciones permiten luego determinaciones de alta confiabilidad. La cromatografía líquida se puede combinar también con espectrometría de masas

Iones negativos

Iones negativos
Las discusiones sobre los métodos anteriores han supuesto que el proceso de ionización elimina uno o más electrones del átomo o molécula para producir un ion positivo. Los iones negativos están formados por muchos de estos mismos métodos y pueden ser útiles en la espectrometría de masas. Los voltajes de aceleración de la fuente y la dirección de los campos de análisis deben invertirse, pero los detectores responden igual de bien, con la excepción del detector Daly.

Las descargas de arco y el impacto de electrones producen iones negativos, aunque a velocidades que varían ampliamente según la construcción y el modo de operación. Los iones negativos se pueden formar en un proceso de dos etapas en el que los iones positivos se aceleran en un gas del que capturan dos electrones, una técnica poco utilizada en la espectrometría de masas. Los iones negativos pueden resultar de la ionización térmica, y los halógenos se forman fácilmente.

Los elementos renio, iridio, platino y oro se ionizan eficientemente como iones moleculares negativos para aplicaciones importantes en geoquímica. La fuente de pulverización de cesio produce cantidades copiosas de iones negativos y se usa exclusivamente para la espectrometría de masas del acelerador. En esta fuente, el bajo potencial de ionización del cesio se utiliza de dos maneras:  la ionización de la superficie proporciona un haz de iones de cesio positivo que bombardean una muestra que tiene una fina capa de cesio condensada sobre ella; y los átomos o moléculas desalojados por el haz de bombardeo capturan un electrón de esta capa.

Además de proporcionar haces para la espectrometría de masas del acelerador, esta fuente cambió por completo la manera en que los aceleradores Van de Graaff en tándem se emplean en física nuclear. Roy Middleton de los Estados Unidos inventó y desarrolló la fuente de pulverización de cesio.

La Fotoionizacion de resonancia

Fotoionización de resonancia
Todos los métodos de ionización descritos anteriormente adolecen de una falta de selectividad en cuanto a qué elemento está ionizado y dependen del espectrómetro de masas para la diferenciación o de una cuidadosa química de la muestra. Una técnica que logra una mayor selectividad elemental es la ionización por resonancia. En este esquema, un láser con longitud de onda ajustable irradia el volumen de gas del que se extraerán los iones, lo que estimula una transición del estado fundamental de un átomo a uno de sus estados excitados (alta energía). Esta fuerte excitación permite que se establezca un equilibrio entre los dos estados, mientras que al mismo tiempo otras radiaciones (oa veces la misma radiación) llevan los átomos del estado excitado y bien poblado a la ionización.

Un ligero cambio en la longitud de onda de irradiación detiene el equilibrio y deja el estado de excitación despoblado, lo que interrumpe la ionización. Sin embargo, los intensos niveles de radiación requeridos son producidos por láseres pulsados con ciclos de trabajo muy cortos, lo que dificulta el uso eficiente de la muestra.

(El ciclo de trabajo es la relación entre el número de átomos irradiados en un volumen dado y el número total de átomos que entran en ese volumen). 

Fotoionizacion

Fotoionización
En lugar de electrones, se pueden usar fotones en la región ultravioleta lejana, ya que tienen suficiente energía para producir iones positivos en una muestra de gas o vapor para analizar.

Una descarga en un tubo capilar a través de la cual pasa un gas adecuado, como el helio, es una buena fuente para dicha radiación.

Las fuentes de fotoionización usualmente producen menos iones que las fuentes de bombardeo de electrones, pero tienen ventajas cuando la cámara de ionización debe mantenerse a baja temperatura.

Plasma producido por alta frecuencia

Plasma producido por alta frecuencia
Un oscilador puede crear una descarga sin electrodos en el gas a baja presión dentro de un tubo de vidrio. El plasma así producido es ahora una fuente comúnmente utilizada para espectrómetros de masas, pero se utilizó por primera vez en la espectrometría de emisión de plasma (óptica y casi óptica).

Las muestras se introducen por medio de un gas portador, típicamente argón, y los iones resultan como del arco de corriente continua pero con muy pocos iones moleculares y con la ausencia de impurezas introducidas por los electrodos fuente. Tales descargas generalmente están acopladas por una bobina a un oscilador que tiene una frecuencia de aproximadamente 20 megahercios y se denominan acopladas inductivamente. T

ambién se pueden producir descargas para experimentos especializados en un dispositivo llamado guía de ondas que está conectado a un magnetrón de cavidad, que tiene una frecuencia más de 100 veces mayor y una potencia significativamente mayor. Esta es la base para el espectrómetro de masas acoplado inductivamente.

Ionización de campo

Ionización de campo
Se pueden generar campos intensos, del orden de 108 voltios por centímetro, cerca de los puntos y bordes afilados de los electrodos, y estos se han utilizado como fuentes de ionización de campo o de emisión de campo.

Esta fuente se está volviendo popular en el estudio de compuestos orgánicos, que pueden introducirse como vapores e ionizarse en los campos intensos.

Los iones se forman con muy poca energía de excitación, por lo que existe poca fragmentación de los iones moleculares, lo que hace que las fórmulas moleculares sean más fáciles de determinar.

Bombardeo electrónico en la química

Bombardeo electrónico
Los electrones extraídos de un filamento brillante pueden usarse para ionizar gases. Esta es la base para la fuente de iones de bombardeo de electrones (ver Figura 1). Una disposición de electrodos satisfactoria permite la producción de un haz de iones mucho más casi homogéneo en energía que con el arco, simplificando en gran medida el método de análisis resultante.

El impacto de electrones ha seguido siendo el método de ionización más utilizado en la espectrometría de masas. Está sujeto a problemas comunes al arco: una falta casi total de selectividad en cuanto al elemento químico ionizado y, en menor medida, la producción de iones con grados de ionización mayores a uno. El impacto de electrones se utiliza ampliamente en campos de estudio en los que la muestra es gaseosa o se prepara en forma gaseosa.

Los estudios isotópicos de carbono, nitrógeno, oxígeno, azufre y los gases nobles constituyen un gran campo de actividad. El impacto de electrones es útil para estudiar compuestos orgánicos. Las moléculas orgánicas se ionizan no solo como iones de la molécula completa, sino también en una variedad de fragmentos. Esta propiedad, que al principio puede parecer desventajosa, en realidad es bastante valiosa en identificaciones orgánicas porque el espectro de masas resultante permite la identificación de la molécula de origen de forma tan única como se usan las huellas dactilares en la identificación humana. Esto forma la base de un poderoso método de análisis orgánico. Si la fragmentación de la molécula es perjudicial para los objetivos del experimento, se puede emplear otro método de ionización que produzca pocos fragmentos. En esta técnica, un reactivo como el metano (CH4) se mezcla con el gas de muestra y se somete a un bombardeo de electrones.

El metano ionizado (CH4/+) reacciona para formar CH5/+, que a su vez reacciona para ionizar el gas de muestra por transferencia de protones o carga. Este proceso se llama ionización química, y en algunos casos aumenta la masa del ion formado por una unidad.

Arco de corriente continua

Arco de corriente continua
Históricamente, esta fue la primera forma de producir un rayo de iones y surgió naturalmente de los experimentos del siglo XIX para observar el paso de la electricidad en los gases a baja presión. Dos electrodos planos orientados perpendicularmente al eje del campo eléctrico pueden formar, con una diferencia de potencial de unos cientos de voltios, una descarga de plasma. (El plasma se refiere a un gas ionizado que contiene una cantidad aproximadamente igual de iones y electrones positivos).

Los electrones atraídos al ánodo colisionan con las moléculas del gas para formar iones y liberar más electrones; los iones positivos contribuyen a su vez a una mayor ionización por sus colisiones. Un agujero en el cátodo permite que los iones positivos emerjan colimados en un haz. Tales fuentes se encuentran con muchas configuraciones de electrodos, incluidos los filamentos emisores de electrones, y operan con amplios rangos de presiones y voltajes. Las fuentes con campos magnéticos paralelos a los campos eléctricos pueden producir haces de más de un miliamperio. Las fuentes de corriente directa se usaron ampliamente durante las primeras décadas de la espectrometría de masas. Sirvieron bien para los gases y líquidos introducidos como vapores y también para muchos sólidos, porque estos podrían transformarse en átomos gaseosos e incorporarse en el plasma a través del impacto de los iones, un proceso llamado pulverización catódica. Una desventaja de este tipo de ionización es la amplia banda de energías alcanzada por los iones, que van desde el máximo potencial de electrodo hasta casi cero.

Tal distribución de energías fue la causa de las parábolas de Thomson, pero el trabajo preciso requiere un rango de energía estrecho, que en este caso debe lograrse en la sección del analizador del instrumento.

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