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La electrónica y el funcionamiento de un espectroscopio de masas

Electrónica
El funcionamiento de un espectrómetro de masas depende de un equipo electrónico elaborado: las fuentes de iones requieren fuentes de alimentación extremadamente estables, los imanes necesitan instrumentos para medir el campo magnético y controlar el suministro de corriente para las bobinas, los detectores usan una variedad de fuentes de alimentación y amplificadores, y operación general requiere equipo auxiliar electrónico.

El rápido aumento en el uso de espectrómetros de masas después de la Segunda Guerra Mundial puede atribuirse en parte a la gran cantidad de físicos que habían obtenido entrenamiento electrónico durante la guerra, muchos de los cuales habían utilizado la espectroscopía de masas durante ese conflicto para monitorear la separación de isótopos de uranio y para analizar la gasolina de aviación.

Adjuntos técnicos importantes del vació

Adjuntos técnicos importantes

Vacío
En los dispositivos descritos hasta ahora, se ha supuesto la presencia de un buen sistema de vacío. La espectroscopia de masas se originó aproximadamente en el momento en que se alcanzó por primera vez el alto vacío en el laboratorio. El alto vacío se refiere a una presión suficientemente baja como para que el camino libre medio (la distancia recorrida entre colisiones) de moléculas en el gas residual sea mayor que las dimensiones del recipiente de vacío. Los espectroscopistas de masas buscan invariablemente condiciones de vacío mejorado.

Las propiedades que hacen que las bajas presiones sean deseables incluyen una reducción en la dispersión del haz en el analizador, que causa efectos de fondo interferentes y una reducción en la producción de haces espurios fuera de los gases residuales, particularmente de los compuestos orgánicos que están presentes. La historia de las técnicas de vacío es variada y excelente, y ha proporcionado a los actuales espectrómetros de masas presiones que son rutinariamente de cuatro a cinco órdenes de magnitud inferiores a las utilizadas por primera vez por Thomson, Aston y Dempster. La invención de la bomba de difusión por el físico alemán Wolfgang Gaede en 1915, con importantes mejoras por parte del químico estadounidense Irving Langmuir poco después, liberó a la espectroscopia de masas de las severas limitaciones del vacío deficiente.

Durante la década de 1960, las bombas de difusión comenzaron a ser reemplazadas por bombas captadoras de iones, y las bombas turbomoleculares se hicieron comunes en los años ochenta.

Detectores múltiples de iones

Detectores múltiples
En los casos en que la proporción de dos o más isótopos es el objetivo experimental con un analizador de sector magnético, hay ventajas en la medición de las corrientes de los haces simultáneamente en múltiples detectores en lugar de cambiar el campo magnético.

Esto es relativamente simple para los elementos ligeros que tienen haces muy espaciados en la ubicación del detector y, a menudo, se emplea en tales casos.

Para los elementos pesados, el espacio reducido requiere técnicas más difíciles que entraron en uso rutinario solo en los años ochenta.

Multiplicadores de electrones

Multiplicadores de electrones
El desarrollo de técnicas electrónicas para la televisión durante la década de 1930 produjo un dispositivo de extraordinaria sensibilidad para medir pequeños haces de electrones, es decir, el multiplicador secundario de electrones. Aunque originalmente se inventó para la amplificación de las pequeñas corrientes de un fotocátodo, pronto demostró ser un detector excelente para haces de iones con una sensibilidad suficiente para registrar la llegada de iones individuales. El principio fundamental del multiplicador es, como su nombre lo sugiere, una multiplicación del número de electrones que emerge de un electrodo en comparación con el número que incide sobre él. Los electrodos, llamados dinodos, están dispuestos de modo que cada generación sucesiva de electrones se atraiga hacia el próximo dínodo. Por ejemplo, si se liberan 4 electrones en el primer dinodo, entonces 16 emergerán del segundo y así sucesivamente. Se alcanzan fácilmente ganancias de hasta un millón; el ruido se limita a las corrientes que se originan de los pocos electrones que salen del primer dínodo como resultado de la emisión térmica de electrones.

Los multiplicadores se construyeron originalmente con dinamos discretos, una forma que aún se usa ampliamente. Los multiplicadores dinódicos continuos, que usan un vidrio semiconductor para proporcionar la distribución del potencial electrostático, son más pequeños y funcionan igual de bien en la mayoría de las aplicaciones. Se puede emplear un multiplicador en un modo analógico, en el que la corriente de salida se mide con un electrómetro, como cualquier corriente pequeña, o en un modo de conteo de impulsos, en el que se cuentan los iones individuales.

El espectro de masa de osmio (Os), obtenido usando un detector de multiplicador de electrones, se muestra en la Figura 7. Es un rastro del registrador de la salida del electrómetro de un multiplicador de electrones que detecta OsO3 tomado cuando el campo del imán analizador se incrementó constantemente. Debido a sus pequeños tamaños, los picos situados más a la izquierda y los dos más a la derecha se registraron con una ganancia de electrómetro 100 veces mayor que la utilizada para los otros picos; el cambio en la ganancia está marcado por un cambio en la posición de la línea de base.

Los isótopos de osmio observados, de izquierda a derecha, son 184, 186, 187, 188, 189, 190 y 192. El oxígeno (O) en los iones produce picos de satélite muy pequeños causados ​​por los isótopos de baja abundancia 17O y 18O; los picos de satélite de 192Os están a la derecha.

Esta traza es típica de las máquinas utilizadas en geocronología, donde se desean picos planos en lugar de alta resolución. La señal irregular de los tres isótopos débiles se debe a la baja velocidad a la que se detectan estos iones.

La capa faraday para los iones

Copa Faraday
La medición directa de las corrientes de iones recogidas por un electrodo blindado, llamado taza de Faraday, se hizo posible en la década de 1930 con la introducción de tubos de electrómetro capaces de medir corrientes por debajo de un nanoamperio, aunque se habían utilizado galvanómetros sensibles para corrientes mayores.

La introducción de retroalimentación condujo a una mayor estabilidad y precisión y un tiempo de respuesta más rápido, pero fue la introducción del electrómetro de vibración que permitió que las relaciones isotópicas se midieran rutinariamente en unas pocas partes en cien mil.

Durante más de tres décadas, estos electrómetros funcionaron sin igual como caballos de batalla de laboratorio y solo se modificaron ligeramente en el diseño. Ahora pueden ser igualados y, en algunos aspectos, superados en rendimiento por el electrómetro de realimentación, que utiliza un transistor de efecto de campo de silicio de óxido de metal en lugar de un tubo para medir corrientes extremadamente pequeñas.

La detección de haz de iones con placas fotográficas

Detección de haz de iones
Placas fotográficas
Se emplean placas fotográficas especialmente sensibles para compensar el bajo poder de penetración de los iones. Ha sido posible con estos detectar un elemento en un rango de sensibilidad de una parte en mil millones.

Además de la sensibilidad, una gran ventaja de la placa fotográfica surge cuando se utiliza en un espectroscopio de masas de doble enfoque en el que la totalidad o una gran parte del espectro de masas se enfoca en un plano

En este caso, uno puede hacer uso de la acción integradora de la placa y comparar las densidades de las líneas debido a diferentes elementos.

Espectrometro cuadrupolo

Espectrómetro cuadrupolo
Los iones positivos incidentes a lo largo de un eje paralelo a cuatro electrodos cilíndricos, como se muestra en la Figura 6, la experiencia de los potenciales estáticos indica una fuerza de enfoque a lo largo del eje xy un desenfoque en la dirección z.

Si se sobrepone una tensión de radiofrecuencia al voltaje estático, se pueden encontrar trayectorias de iones oscilatorios que permiten que iones de una masa determinada pasen a través del cuadripolo con otras masas que se desenfocan y pierden del haz. Un conocimiento de los potenciales y la frecuencia especifica la masa.

Este dispositivo es ampliamente utilizado donde la velocidad de adquisición de datos y la alta transmisión son importantes. Es compacto y liviano y puede compensar la sensibilidad para la resolución mediante el simple ajuste de los parámetros eléctricos. Es el elemento de análisis común de los espectrómetros de masas de cromatografía de gases.

Espectroscopia en tandem

Espectrometría en tándem
La combinación de dos técnicas analíticas, como el resultado en el cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas, ha sido seguida por la combinación de dos espectrómetros de masas, lo que ha resultado útil para determinar la estructura de las moléculas complicadas.

Un haz del primer espectrómetro pasa a una celda de gas (mantenida en el sistema de vacío por bombeo diferencial), donde se disocia mediante colisiones, y estos fragmentos pasan a un segundo analizador de masas,

que generalmente revela un espectro identificado más fácilmente. .

Métodos de trampa de iones

Métodos de trampa de iones
Es posible configurar campos eléctricos y magnéticos para que los iones puedan mantenerse en órbitas estables durante un período de tiempo lo suficientemente largo como para realizar mediciones útiles sobre ellos. Dos formas de espectrómetros de masas se derivan de esta idea, el omegatron y el espectrómetro de transformada de Fourier. Ambos utilizan el principio de ciclotrón (ver acelerador de partículas: ciclotrones), en el cual los iones positivos producidos por un haz de electrones que fluyen a lo largo del eje de un campo magnético uniforme siguen trayectorias circulares con un radio proporcional al momento, r = mv / zB, y una frecuencia de rotación inversamente proporcional a la masa, ω = v / r = zB / m. En el omegatron, la frecuencia de un oscilador varía para poner en sintonía iones de varias masas y, al hacerlo, aumentar sus momentos hasta alcanzar el radio en el que se encuentra el detector. La masa se puede calcular directamente a partir de la frecuencia. La resolución puede ser notablemente alta si se proporciona un campo magnético suficiente, pero este analizador se utiliza con más frecuencia con una resolución inferior a la ideal como un dispositivo para analizar el gas residual del vacío, información que puede ser extremadamente valiosa para diagnosticar los problemas que a menudo tales sistemas.

En el método de transformación de Fourier, la frecuencia del oscilador se desplaza por el rango correspondiente al rango de masa de interés. Cada ion se coloca en una órbita circular de radio aproximadamente constante pero con una frecuencia bien definida. El oscilador se apaga y un electrodo capta radiación de radiofrecuencia de los iones en movimiento. La salida amplificada puede grabarse directamente o después de haberse mezclado con la frecuencia de un oscilador local, una técnica de radio estándar. Esto produce una señal compleja variable en el tiempo que sigue la amplitud de los diversos radiadores de iones.

La señal se convierte a formato digital y se almacena en una memoria de computadora. La computadora convierte esta señal periódica a su espectro de frecuencia mediante la técnica matemática conocida como transformada de Fourier, con una masa inversamente proporcional a la frecuencia. El proceso se repite muchas veces para mejorar la precisión. Estos dispositivos son capaces de resoluciones superiores a un millón. Para tener radios orbitales de tamaño conveniente, se requieren campos magnéticos muy altos, generalmente proporcionados por superconductores.

Análisis combinado de campo eléctrico y magnético enfoque z-eje

enfoque z-eje
La forma de enfoque en los analizadores descritos ha supuesto que las fuerzas que actúan sobre un ion se encuentran completamente en el mismo plano, generalmente denominado el plano x-y, con el eje y definiendo la dirección del haz. Esto es adecuado para la mayoría de las aplicaciones en máquinas del sector magnético donde el haz tiene forma de cinta y donde ligeras desviaciones en la velocidad en la dirección z, que es perpendicular al plano principal, causan la pérdida insignificante del haz.

En la entrada y la salida de una trayectoria que pasa a través de un campo producido por un imán, el campo no es paralelo, sino que se inclina hacia afuera. Como consecuencia, un ion encuentra una pequeña, pero no despreciable, componente de campo paralela al plano x-y, que genera una fuerza correspondientemente pequeña en la dirección z. Se han construido imanes que aprovechan dichas fuerzas para enfocar el haz en la dirección z.

Es posible hacer coincidir x foco y z foco. El enfoque en la dirección z se logra a menudo electrostáticamente mediante un par de electrodos convenientemente dispuestos en la fuente de iones.

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